Считается, что еще за 1000 лет до нашей эры жители Средиземноморья широко использовали дренажные воды рудников для добычи меди, но о том, как это тогда делалось, сведений почти не сохранилось. Известно, что в XVIII в. выщелачивание меди широко применялось на руднике Рио-Тинто в Испании. Всего 25 лет назад горняки, обрабатывавшие руду этим ставшим уже традиционным способом, и не подозревали, что ключевую роль в выщелачивании играют бактерии. При их непосредственном участии медь переходит в растворимые соединения, которые могут быть вымыты из руды водой. Сегодня бактерий сознательно используют при добыче меди из бедной руды; из миллиардов тонн руды получается несколько сотен тонн меди. В США, таким образом, получают более 10% от общего объема добычи этого металла. В последние годы аналогичный способ выщелачивания стали применять при добыче еще одного металла — урана.
Преимущества биологических методов в добыче и переработке руд
В свете последних достижений генетики промышленных микроорганизмов можно ожидать обновления не только способов бактериального выщелачивания руд, но и внедрения микробиологической обработки загрязненных металлами сточных вод. Энтузиазм микробиологов, разрабатывающих новые способы «биодобычи», вызван потребностями горнодобывающей промышленности, ищущей новые способы добычи руд, их обработки и очистки сточных вод. Новые методы просто необходимы, если учитывать перспективы развития промышленности. Богатые залежи руд близки к истощению, а поэтому разработку их приходится вести на все большей глубине. Весьма актуальна проблема охраны окружающей среды от действия продуктов переработки серосодержащих руд и сжигания богатого серой ископаемого топлива. Общепринятые методы добычи очень энергоемки, а стоимость энергии продолжает расти. Биологические методы с энергетической точки зрения более экономичны, кроме того, при их применении образуется меньше опасных для природы отходов. Несомненно, со временем роль биотехнологии в добыче и переработке руд и очистке сточных вод возрастет, но, конечно, традиционные методы еще долгое время будут преобладать в промышленности. Описать сферу применения микробиологии в горнодобывающей промышленности проще всего, ответив на ряд вопросов.
Хемолитрофы – пожиратели камня
Итак, какие же микроорганизмы могут способствовать выделению металлов из руд и растворов, где они обитают? Какие биохимические процессы в них протекают, каковы условия существования микробных клеток и их потребности в питательных веществах? Что ограничивает промышленное использование биологических методов? Что могут дать «биодобыче» новейшие методы генной инженерии? Рассмотрим поочередно все эти вопросы. Бактерии, способные выщелачивать металлы из руд, принадлежат к числу самых удивительных живых существ. Их называют хемолитотрофами — «пожирателями камня». Энергию они получают за счет окисления неорганических веществ. Многие из них являются автотрофными организмами — иными словами, углерод, необходимый для синтеза веществ, они получают не из органических соединений, а из углекислого газа атмосферы. Эти бактерии способны жить в условиях, неприемлемых для других организмов, — например в средах с очень высоким содержанием серной кислоты и металлов. Нормальная температура для роста некоторых видов термофильных (т.е. теплолюбивых) бактерий — выше 50°С, а есть и такие, которые живут чуть ли не в кипящей воде. Долгое время считалось, что при выщелачивании металлов из руд основную роль играет всего один вид микроорганизмов, палочковидная бактерия Thiobacillus ferrooxidans. Ее обнаружили в кислых пластовых водах угольных шахт, и только в 1957 г. была вскрыта связь между Т. ferrooxidans и растворением металлов при добыче меди методом выщелачивания. С тех пор мы многое узнали об этих бактериях и о той важнейшей роли, которую они играют при выщелачивании металлов. Т. ferrooxidans относят к ацидофилам (т.е. «любящим кислоту»); чаще всего такие бактерии живут в горячих источниках, вулканических трещинах и месторождениях серосодержащих руд, где концентрация серной кислоты особенно велика. Что касается температуры, Т. ferrooxidans принадлежит к числу умеренных термофилов и особенно хорошо себя чувствует при температуре от 20 до 35°С. Энергия для роста получается за счет окисления либо железа, либо серы. При этом ион двухвалентного железа при участии бактерий превращается в ион трехвалентного железа. Окисляясь, атом серы теряет валентные электроны; в конечном счете образуются ионы сульфата. Углерод Т. ferrooxidans усваивает автотрофно, из углекислоты атмосферы. Хотя Т. ferrooxidans и играет важную роль при выщелачивании металлов, он отнюдь не единственный микроорганизм, участвующий в этом процессе. К числу его напарников относится, например, Т. thiooxidans — палочковидная бактерия, похожая на Т. ferrooxidans. Этот микроб растет в средах с элементарной серой или некоторыми растворимыми ее соединениями. О важности смешанных культур этих бактерий для экстракции металлов из руд говорят результаты исследований Д.Келли и его коллег (Университет Уорвика). Действуя вместе, Т. ferrooxidans и Т. thiooxidans способствуют более полному выщелачиванию некоторых руд, чем каждый вид в отдельности. Точно так же два других вида, Leptospirillium ferrooxidans и Т. organoparus, совместными усилиями могут разрушать пирит и халькопирит ; поодиночке они к этому не способны. В кислых средах, в которых обитают бактерии-выщелачиватели, можно обнаружить и некоторые гетеротрофные микроорганизмы — бактерии и грибы. Они существуют там, питаясь органическими веществами, которые в очень небольшом количестве есть в среде, либо побочными продуктами обмена веществ организмов-автотрофов. О роли таких гетеротрофов в процессах выщелачивания нам почти ничего не известно. Мы знаем, что тиобациллы в нейтральной (т.е. не кислой и не щелочной) среде способны разрушать некоторые сульфидсодержашие минералы и растворимые соединения серы. Этих бактерий часто находят в залежах сульфидных руд и породах, содержащих серу. В результате их жизнедеятельности происходит закисление среды, и тем самым создаются условия для роста более ацидофильных бактерий-выщелачивателей. Другая бактерия, Thermothrix thiopara, при температуре 60—75°С в нейтральной среде способна окислять сульфгидрильные ноны, ионы сульфита, тиосульфата и элементарную серу с образованием ионов сульфата. Виды рода Thermothrix и другие сходные с ними нитевидные бактерии широко распространены в природе. Их все чаще находят в горячих источниках и около вулканических трещин. В зонах выщелачивания их искали редко, однако само присутствие этих организмов в воде серных источников говорит о том, что они могут поселяться в сульфидсодержаших рудах и подготавливать в них среду для более ацидофильных видов. Среди микробов-выщелачивателей особый интерес представляют умеренно термофильные и ацидофильные виды из группы ТН (первые буквы от слова thermophilic, термофильный, или Thiobacillus). Исследования Дж. Брирли (Институт горного дела и технологии, шт. Нью-Мексико) и Н.Ле Руа (Лаборатория Уоррен-Спринг, Великобритания) показали, что ТН-бактерии способны расти в среде с ионами двухвалентного железа или такими минералами, как пирит, халькопирит, ковеллин и пентландит. Кроме минералов среда, по-видимому, должна содержать и органические соединения. Хотя по форме клеток ТН-бактерии и похожи на палочковидные тиобациллы, они во многом от них отличаются. Так, оптимальная температура для роста ТН-бактерий — около 50°С, они не способны усваивать углекислоту и по типу обмена веществ совсем не похожи, например, на Т. ferrooxidans. Штаммы ТН-бактерий были выделены из кислых вод горячих источников; они обычны в средах, где происходит выщелачивание сульфида меди. Значение этих микроорганизмов для экстракции металла до сих пор до конца не ясно. При разработке промышленной технологии надо учитывать, что они могут играть важную роль в процессах, идущих при высокой температуре. Наиболее стойкие из числа бактерий-выщелачивателей принадлежат к роду Sulfolobus, включающему крайних термофилов и ацилофилов. Эти бактерии прекрасно себя чувствуют в кислых водах горячих источников и вулканических трещин, температура которых может превышать 60°С. Некоторые штаммы Sulfolobus живут в источниках с почти кипящей водой. Клеточная стенка у Sulfolobus построена иначе, чем у большинства бактерий. Sulfolobus acidoca/darius и S. brierleyi получают энергию за счет окисления серы или железа, а углерод — из углекислого газа или простейших органических соединений. Для жизни этих бактерий нужен кислород. Как и у других аэробных организмов, кислород служит конечным акцептором электронов, образующихся в процессах химического окисления. Sulfolobus могут. однако, расти и в анаэробных условиях. Показано, что в отсутствие воздуха в роли акцептора электронов могут выступать ионы молибдена и трехвалентного железа. Бактерии рода Sulfolobus легко разрушают некоторые минералы, не поддающиеся большинству микроорганизмов, например халькопирит и молибденит. Образующиеся при этом растворимые производные металлов для них не токсичны. Так, известно, что молибден принадлежит к числу сильных ядов; тиобациллы относительно устойчивы к нему и все же плохо переносят присутствие молибдена. A S. brierleyi вполне жизнеспособны, даже если концентрация этого металла в среде составляет 750 мг/л. В условиях промышленного выщелачивания Sulfolobus обнаружены не были, но в лабораторных опытах выяснено, что они способны жить в таких средах. Только сейчас мы начинаем понимать, какую роль могут играть эти бактерии при выщелачивании металлов из руд. Поскольку Sulfolobus особенно успешно разрушают стойкие минералы, они имеют все шансы занять место в ряду бактерий, которые должны обеспечить успех этой отрасли промышленной микробиологии в будущем.
Прямое и косвенное бактериальное выщелачивание
Каким образом в результате жизнедеятельности бактерий-выщелачивателей происходит экстракция металлов из горных пород? Принято считать, что бактериальное выщелачивание бывает прямым и косвенным. Под прямым выщелачиванием подразумевают действие ферментов микроорганизмов на те компоненты минералов, которые могут быть окислены. Когда бактерии окисляют неорганические соединения, происходит перенос электронов от железа или серы на кислород. Как правило, по мере окисления вещества его растворимость увеличивается. Отметим, что неорганические ионы никогда не проникают внутрь бактериальной клетки: электроны, образующиеся в реакциях окисления, пере носятся на кислород (у аэробных организмов) при помощи белков клеточной мембраны, в результате чего образуются молекулы воды. Перемещение электронов сопряжено с синтезом аденозинтрифосфорной кислоты (АТР) — энергетической «валюты» клеток. В молекуле АТР и запасается энергия, выделившаяся при переносе электронов. При непрямом выщелачивании бактерии воздействуют на атомные структуры минералов опосредованно. Железо из двухвалентной формы переходит в трехвалентную, а ионы Fe3+ — мощный окислитель, способный взаимодействовать с другими металлами. В растворе серной кислоты при этом образуются их растворимые окисленные производные, и вновь получаются ионы Fe2+, которые опять быстро окисляются бактериями. Считается, что при непрямом выщелачивании бактерии играют вспомогательную роль. В кислой среде без бактерий ионы двухвалентного железастабильны и выщелачивание, идущее при участии ионов трехвалентного железа, происходит медленно, а бактерии его ускоряют. Так, Т. ferrooxidans способен ускорять реакцию окисления более чем в миллион раз. Относительный вклад прямого и непрямого выщелачивания трудно оценить количественно, поскольку в составе большинства минералов всегда есть немного железа. Даже если бы вначале происходило прямое выщелачивание, оно сразу бы приводило к высвобождению железа из минералов. В результате начался бы и непрямой процесс. В лабораторных условиях было установлено, что тиобациллы способны вести прямое выщелачивание синтетических сульфидов металлов, не содержащих примесей железа. В природе выщелачивание металлов протекает гораздо более сложным образом, чем можно думать, исходя из описанных выше представлений. Помимо прямого окисления при участии ферментов, помимо образования бактериями иона Fe3+, идет множество других химических реакций. Так, при взаимодействии ионов трехвалентного железа с сульфидами металлов образуются вторичные минералы и свободная сера. Они инактивируют поверхностные слои, в которых идут эти реакции. Когда появляется элементарная сера, центральную роль начинают играть Т. thiooxidans, которые окисляют серу до серной кислоты и способствуют тем самым дальнейшему выщелачиванию металлов. Поддержание кислотности среды в определенных пределах — необходимое условие для выщелачивания. Только в этом случае ионы трехвалентного железа и других металлов могут находиться в растворе. Кислая реакция среды — это итог окисления железа, серы и сульфидов металлов, растворения карбонатов, взаимодействия ионов трехвалентного железа с водой.
Бактериальное выщелачивание
Последняя из перечисленных реакций прямо способствует выщелачиванию, поскольку в ней образуются ионы водорода, подкисляющие раствор. Впрочем, она же оказывает и неблагоприятное влияние, так как один из ее продуктов, основной сульфат железа, покрывает поверхность сульфидсодержащих минералов, тем самым инактивируя ее и затрудняя доступ выщелачивающего раствора. Биологические и химические процессы — это лишь часть сложной системы, работа которой зависит от гидрологических, геологических, физических и многих других условий. При промышленном выщелачивании в дело идут миллионы тонн сульфидсодержащих пород с низкой концентрацией меди и других ценных металлов. Из карьеров к месту переработки медную руду перевозят на грузовиках или в вагонах. Штабель такой руды обычно насыпают в долинах, чтобы использовать естественный уклон местности для поддержания устойчивости штабеля и сбора протекающего сквозь него раствора. Такие штабеля могут быть очень большими, высотой до 400 м и массой до 4 млрд.т. руды. Поверхность огромной груды руды орошается тысячами литров подкисленной воды. Воду разбрызгивают, чтобы она обогащалась воздухом, необходимым и для биологических, и дня химических реакций окисления. Выщелачивающие бактерии в такие штабеля руды никто специально не вносит. Эти вездесущие организмы сами начинают там размножаться, как только возникают подходящие условия. В 1 г породы, собранной с верхней части штабеля, обычно находят более миллиона бактерий Т. ferrooxidans; Т. thiooxidans содержится несколько меньше. Выщелачивающий раствор постепенно просачивается сквозь толщу руды и, обогащенный металлами, стекает в бассейны-ловушки или резервуары у подножия штабеля. Медь выделяют из такого раствора, проводя реакцию с ионами двухвалентного железа, или же экстрагируют органическими растворителями. «Пустой», не содержащий меди, раствор вновь используют для орошения штабеля. При крупномасштабном производстве методом выщелачивания руду обрабатывают таким образом многие годы, для того чтобы получить из нее как можно больше меди. Из-за некоторых особенностей технологии и большого объема обрабатываемой руды выщелачивание в штабелях — это весьма грубый метод. Когда штабель отсыпают в естественной долине, доступ воздуха внутрь него затруднен. Из-за больших размеров некоторых обломков породы площадь контакта между рудой, окисляющим раствором и бактериями относительно невелика. При формировании штабеля тяжелые грузовики, перевозящие руду, в некоторых местах настолько утрамбовывают его поверхность, что она становится непроницаемой для воды. Осадки гипса гидроксида железа и основного сульфата железа также затрудняют движение растворов, еще больше ограничивая их взаимодействие с сульфидсодержащими минералами. Хотя исследования условий существования бактерий в штабелях руды только начинаются, нам уже известны некоторые неблагоприятные факторы. К их числу относятся: высокая концентрация металлов в растворе, особенно таких ядовитых для бактерий, как серебро и ртуть; нехватка воздуха; температура выше переносимой бактериями. Поскольку сегодня мы гораздо лучше, чем прежде, знаем слабые места метода выщелачивания руды в штабелях, разработаны некоторые меры предосторожности. К примеру, руду отсыпают в так называемые «пальцевые» штабеля — в них лучше циркуляция воздуха; при отсыпке стараются как можно меньше уплотнять руду. И все-таки с биологической точки зрения выщелачивание руд в штабелях — процесс, по существу, не регулируемый.
Прочие методы выщелачивания руды
Помимо описанного выше способа есть и другие методы выщелачивания руды, они позволяют лучше контролировать биологические, химические и технологические параметры процесса. Например, при выделении металлов из сульфидсодержащих и окисных минералов руд несколько более высокого качества, чем те, которые обрабатывают выщелачиванием в штабелях, руду мелко дробят, чтобы улучшить контакт с раствором; тем самым избегают трудностей, возникающих при выщелачивании больших ее кусков. Руду ссыпают на водонепроницаемую основу, так что раствор в почву не просачивается. Для усиления потока воздуха сквозь руду применяют искусственную аэрацию. Весьма перспективен и метод выделения металлов из бедных руд «на месте», особенно в месторождениях, расположенных в труднодоступных местах. Такая технология в наименьшей степени влияет на окружающую среду. Ее можно применять для экстракции остаточных минералов в выработанных залежах и для получения урана в бедных месторождениях. Чтобы получить металл на заброшенных выработках, выщелачивающий раствор разбрызгивают по их стенам и кровле или по находящемуся в них штыбу. Технология выщелачивания «на месте» успешно применялась при добыче и меди, и урана. При обработке урановой руды бактерии на соединения урана непосредственно не воздействуют. Их роль заключается в образовании ионов трехвалентного железа из пирита и содержащихся в растворе ионов двухвалентного железа. Ионы активно взаимодействуют с минералами, в составе которых есть четырехвалентный уран , и превращают его в шестивалентный уран, растворимый в слабой серной кислоте. Бактериальное выщелачивание в принципе можно применять не только для извлечения урана из остаточных продуктов, но и при разработке «на месте» залежей бедных урановых руд. На западе и юго-западе США известно несколько таких месторождений, но образующие их породы бедны пиритом и к тому же содержат компоненты, нейтрализующие кислоту. Поскольку такой состав пород неблагоприятен для бактериального выщелачивания, на этих месторождениях используют только метод химического выщелачивания: в рудных телах бурят скважины глубиной до нескольких сот метров, через них вводят карбонатный растворе окислителем, уран переходит в раствор, который откачивают через специальную систему скважин. Такой же способ добычи можно применять на месторождениях, пригодных для бактериального выщелачивания «на месте». Правда, пока не ясно, какую роль сыграют при этом такие факторы, как гидростатическое давление, и как будет сказываться рост бактерий на проницаемости породы. Что касается кубового выщелачивания, то оно применяется главным образом для извлечения мели из окисных руд. Суть этой технологии заключается в тщательном перемешивании частичек руды со строго определенным количеством раствора кислоты. Такой способ редко используют в случае сульфидсодержащих руд: процесс идет медленно, к раствору нужно добавлять окислитель. Впрочем, иногда его все-таки применяют. По данным А.Брайнштейна (Исследовательский центр Британской Колумбии) и А.Торма (Институт горного дела и технологии, шт. Нью-Мексико), метод бактериального выщелачивания вполне может конкурировать с существующими небиологическими методами извлечения металлов из руд.
Будущее метода бактериального выщелачивания
Хотя в настоящее время бактериальное выщелачивание осуществляют только при добыче меди и урана, «вкусы» бактерий гораздо разнообразнее. Они с легкостью разрушают другие сульфидсодержащие минералы и позволяют получать цинк из сфалерита и свинец из галенита. Бактерии-выщелачиватели наверняка можно использовать и для получения многих других металлов. Они способствуют растворению неорганических соединений серы в каменном угле, а по последним данным, — и органических соединений серы. Вырисовывается заманчивая возможность освобождать богатый серой каменный уголь от этой нежелательной примеси до сжигания. Если возможности бактериального выщелачивания при добыче металлов столь велики, то почему же этот замечательный способ добычи не используется так широко, как он того заслуживает? Причина, скорее всего, в том, что до недавнего времени в нем просто не было особой нужды, но теперь, когда подорожала энергия и уменьшились доступные запасы высококачественных руд, ситуация изменилась. Добиться успеха можно только в результате целенаправленных и, к сожалению, весьма дорогостоящих экспериментов. Скорее всего, такие исследования должны финансироваться частными фирмами. Но на этом пути мы неизбежно столкнемся со всеми обычными проблемами разработки технических проектов, не говоря уже о пока неведомых нам новых трудностях. В отличие от микробов — продуцентов химических соединений и лекарств, которые растут поистине в «оранжерейных» условиях, природным бактериям-выщелачивателям грозит множество неприятностей: плохая погода, колебания кислотности среды, постоянная сильная конкуренция со стороны «диких» типов бактерий, изменения концентрации и свойств минерального сырья. Хочется надеяться, что генная инженерия в недалеком будущем даст нам новые разновидности высокоэффективных бактерий-выщелачивателей. Особенно желательно, чтобы они обладали повышенной устойчивостью к токсичным металлам, а также могли образовывать больше окислителя, т.е. ионов двухвалентного железа. Задача эта, вероятно, окажется непростой, поскольку генетика бактерий-выщелачивателей почти не разработана, а механизмы их воздействия на породы известны нам далеко не полностью. По-видимому, труднее всего решить проблему образования ионов Fe2+, так как мы не знаем, наверное, какие именно признаки бактерий надо изменить, чтобы усилить их способность к выщелачиванию металлов. Первоочередная задача — увеличить скорость бактериального выщелачивания, так как по этому параметру оно заметно уступает некоторым химическим способам. Разница особенно бросается в глаза, если сопоставить микробиологический процесс с теми химическими методами, в которых тонко измельчают руду и применяют сильные окислители, высокие температуру и давление. Чтобы корректно сравнить эффективность бактериального и химического выщелачивания, следует учесть и экономические факторы. Скорее всего, бактериальное выщелачивание найдет наибольшее применение как способ контролируемой переработки больших количеств такого сырья, как сопутствующие рудам породы, попадающие сегодня в отвалы рудников, а также отходы, образующиеся при обогащении руд. Содержание ценных металлов в них мизерно. Например, в США имеются мощные залежи сульфидсодержащих руд— более 7 млрд. тонн со средней концентрацией никеля 0,2 %. Стоимость всего этого никеля по действующим ценам составляет около 60 млрд. долл. Залежи не используются, так как существующие способы разработки таких месторождений и извлечения металла малоэффективны и, кроме того, могут нанести ущерб природе. Новые методы микробиологической добычи, может быть, позволят утилизировать хотя бы часть этого металла. Попутно можно было бы извлечь из той же руды до нескольких сот тысяч 1 тонн кобальта, рыночная стоимость которого около 10 млрд. долл. Можно поступиться скоростью процесса: важнее его экономичность и высокий выход металлов, к тому же меньше страдает окружающая среда. Наряду с извлечением металлов из руд и твердых отходов в промышленности микроорганизмы нашли широкое применение и для очистки сточных вод, загрязненных металлами и мелкими частицами породы. При этом решаются одновременно две задачи: удается и очистить стоки, и получить ценные металлы.
Микробиологические процессы удаления металлов из растворов
Многие бактерии, водоросли и грибы способны накапливать неорганические ионы, поглощая их из сточных вод. Микробиологические процессы удаления металлов из растворов можно подразделить на три группы:
- адсорбция металлов на поверхности микробных клеток,
- поглощение металлов клетками,
- их химическое превращение.
Недавно было показано, что обычные пивные дрожжи Saccharomyces сеrevisiae и гриб Rhizopus arrhizus способны поглощать уран из сточных вод. Судя по оптимальной для связывания урана дрожжами кислотности среды, положительно заряженные ионы металла действительно взаимодействуют с отрицательно заряженными лигандами на поверхности клеток. Урана дрожжи могут адсорбировать до 10—15% от сухого веса клеток, а гриб R. arrhizus — до 18,5%. Это более чем вдвое превышает адсорбционную емкость имеющихся в продаже ионообменных смол. Иногда на поверхности клеток некоторых микроорганизмов откладываются нерастворимые соединения металлов. Так, клетки нитевидных имеющих капсулу бактерий из группы Sphaerotilus — Lepiothrix и полиморфных бактерий Hyphomicrobium бывают покрыты сплошной коркой окислов марганца. Не случайно Sphaerotilus — Lepiothrix и Gallionella называют железобактериями: на их извитых стебельках образуются чехольчики, содержащие железо. Чудеса транспорта ионов этим не исчерпываются. Оказалось, что в клетках некоторых микроорганизмов могут накапливаться токсичные металлы, причем в очень высокой концентрации. Так, в литре культуры Pseudomonas aeruginosa, обычного обитателя почвы и воды, менее чем за 10 с может накопиться до 100 мг урана. При помощи электронного микроскопа С. Шумейт-второй и Дж.Стрэндберг (Национальная лаборатория Окридж) установили, что уран накапливали только 44% клеток. Таким образом, содержание урана достигало 56% от сухого веса в тех клетках, которые активно его накапливали. Накопление токсичных металлов для клетки равнозначно самоубийству; о причинах такого поведения микробов нам ничего не известно. Можно надеяться, что когда-нибудь мы научимся использовать это явление для очистки сточных вод, загрязненных металлами. Для решения важной проблемы очистки полезными могут оказаться и другие микробиологические методы. Многие микроорганизмы синтезируют специфические хелатирующие соединения, способные связывать разнообразные тяжелые металлы; хелатные соединения металлов выпадают в осадок. Другие микробы способны включать атомы металлов в летучие соединения, которые можно потом удалить выпариванием. Обычно в природных условиях нейтрализованные растениями и микроорганизмами металлы накапливаются в осадках, образующихся из отмерших клеток. Нерастворимые осадки сульфидов металлов могут формироваться в результате взаимодействия с металлами сероводорода, продукта жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий. Быть может, для очистки сточных вод, загрязненных металлами, удастся использовать микроорганизмы типа Desulfovibrio, которые могут синтезировать сероводород. Для извлечения растворимых форм железа из кислых пластовых вод шахт бактерии Т. ferrooxidans, способные образовывать ионы трехвалентного железа, поселяют на поверхности специальных пластмассовых дисков, которые погружают в подлежащие очистке воды. Микробные клетки превращают содержащиеся в этой кислой среде ионы двухвалентного железа в трехвалентное, в результате чего образуются малорастворимые соединения. Такой способ обработки пластовых вод, видимо, позволит уменьшить стоимость нейтрализации содержащихся в них кислот. Некоторые металлы в результате метилирования (это химическая реакция, при которой атом металла замещает атом водорода в гидроксильной группе метилового спирта) дают летучие производные. Металлы и металлоиды, которые могут метилироваться живыми организмами, — это ртуть, селен, теллур, мышьяк, олово, свинец и кадмий. Теоретически этим же способом могут быть получены летучие производные платины, палладия, золота и таллия.
Перспективы использования микроорганизмов
Перспективы промышленного использования биологического метилирования металлов неопределенны: их летучие соединения трудно собирать, а некоторые из них к тому же очень ядовиты. Микробиологические процессы получения металлов и металлоидов из растворов тщательно изучали как в лаборатории, так и в природе, где иногда создаются условия, способствующие такой своеобразной деятельности бактерий. Примером может служить озеро Шист в провинции Манитоба (Канада). В него попадают отходы добычи и переработки руд и сточные воды близлежащего небольшого города. Благодаря питательным веществам, которые приносит канализация, в озере бурно растут водоросли, накапливающие металлы. После их гибели и разложения микроорганизмами образуется сероводород, а затем — осадок сульфидов металлов. Наблюдения над такими естественными системами самоочистки побудили ученых попытаться имитировать их. На месторождении Нью-Лид-Белт (шт. Миссури) извилистую дренажную канаву, проложенную в накопителе отбросов разработки, заселили водорослями Spirogyra, Rhizoclonium, Hydro-diclyon и Cladophora. Сточные воды служили для них источником питательных веществ и одновременно очищались от растворенных тяжелых металлов и мелких частиц породы. Чтобы водоросли не выносило в реку, на выходе системы устроили специальный отстойник. На урановых рудниках Грантс-Юрениум-Дистрикт (шт. Нью-Мексико) шахтные воды направляют в систему прудов, заселенных водорослями Spirogyra, Oscillatoria, Rhizoclonium и Chara, в которых накапливаются ионы молибдена, селена, урана и радия. Образующийся в прудах ил обогащен этими металлами и металлоидами; видимо, они осаждаются тем же путем, что и в озере Шист. В таких донных осадках находят много сульфатвосстанавливающих бактерий. Вероятно, осаждению ионов металлов способствует образуемый ими сероводород. Судя по данным исследований поглощения металлов такими микроорганизмами, как S. cerevisiae, R. arrhizus и Р. aeruginosa, можно думать, что для них удастся создать промышленные установки, в которых извлечение металлов из сточных вод будет осуществляться в контролируемых условиях. Генная инженерия позволит, надо надеяться, получить новые разновидности этих микроорганизмов, более активные в процессах осаждения металлов. Выше уже упоминалось, что только 44<% клеток Р. aeruginosa принимает участие в поглощении урана. По мнению Шумейта и Стрэндберга, необходимо выяснить природу фактора (или факторов), контролирующего этот процесс, тогда можно будет применить генетические методы и увеличить в популяциях микробов долю клеток, накапливающих металл. К числу наиболее изученных металлсвязывающих веществ принадлежит белок металлотионеин. Анализ показал, что в его состав входит много серосодержащих аминокислот. При формировании третичной структуры в молекуле этого белка благодаря взаимодействию SH-групп противолежащих серосодержащих аминокислот образуются хелатные зоны. Этот белок небольшой по размерам, его вполне можно иммобилизовать на инертном носителе и использовать в таком виде для очистки сточных вод от металлов. Дальнейшее изучение различных металлотионеинов создаст базу для разработки синтеза простых соединений с повышенным сродством к определенным металлам.
