Лето 1793 г. Французская республика окружена со всех сторон врагами. Европейская реакция решила потопить в крови революционные завоевания французского народа. В разгар военной опасности обнаруживается, что армии не хватает вооружения, что запасы арсеналов и пороховых погребов иссякают. В декабре начинается отступление французской армии, объясняющееся отсутствием пороха. Интересы родины требуют немедленной ликвидации порохового кризиса. Это, однако, невозможно, так как в стране нет селитры, которая нужна для производства пороха. Раньше она ввозилась из Индии, теперь же вследствие блокады ввоз ее во Францию невозможен.
Комитет общественного спасения обращается к ученым Франции с призывом найти такой метод производства селитры, который дал бы возможность очень быстро снабдить армию порохом.
Поставленная перед учеными Франции задача казалась многим невыполнимой. Выход, однако, был найден. Предложил его Гаспар Монж. Он решил добывать нужную стране селитру из содержащих азот отбросов, навоза, земли.
В состав употребляющейся при производстве пороха селитры входят калий, азот и кислород. Вся трудность заключается в том, что азот вследствие своей инертности не вступает в обычных условиях в реакцию с другими химическими элементами. Монж предложил использовать свойства азота, содержащегося в органических продуктах (в частности, в навозе и отбросах), переходить под влиянием некоторых бактерий в азотную кислоту. Последняя, вступая в реакцию с известью, образует кальциевую селитру, которая, взаимодействуя, в свою очередь, с находящимся в золе поташем, дает нужную для пороха калиевую селитру. Основные принципы этого метода были известны и раньше. Заслугой Монжа было то, что ему удалось ускорить этот процесс и дать стране в очень короткий срок нужное количество селитры. Производство было организовано с большим размахом: за 9 месяцев было добыто 12 млн. фунтов (4 800 т) селитры. Снабженные порохом революционные армии вновь перешли в наступление на всех фронтах…
Кончился XVIII век. В самом начале XIX столетия в Чили было замечено, что природная селитра благотворно влияет на урожайность зерновых и технических культур. Выяснилось, что эти свойства селитры объясняются наличием в ней связанного (т. е. соединенного с другими элементами) азота. Стало понятно, что эти свойства, давно применявшегося в качестве удобрения навоза, объясняются также содержанием связанного азота.
Все возраставшие потребности в азотных удобрениях, а также непрерывно увеличивавшееся потребление азотной кислоты, получаемой из селитры, для военных целей и анило-красочной промышленности создали угрозу исчерпания основного источника природной селитры — в Чили. Это дало повод английскому ученому Вильяму Круксу в 1898 г. предсказывать в недалеком будущем гибель человечества от голода после того, как будут исчерпаны запасы селитры и почва будет настолько истощена, что станет невозможным выращивать хлеб и другие продукты сельского хозяйства.
Необходимо было найти метод искусственного получения связанного азота, метод получения искусственных азотных удобрений.
Завоевание азота воздуха
Перед химиками встала заманчивая задача — использовать неисчерпаемые запасы азота, имеющиеся в воздухе. Принимая во внимание, что поверхность земного шара равна 510 млн. кв. км., можно подсчитать, что запасов атмосферного азота хватит на миллиарды лет.
Однако свободный атмосферный азот не легко было превратить в какое-либо химическое соединение. Лишь в первом десятилетии ХХ века норвежским ученым Биркеланду и Эйде удалось разработать промышленный метод получения окислов азота (т. е. кислородных соединений) из воздуха. Принцип этого (так называемого дугового) метода заключается в том, что при температуре вольтовой дуги (3 000°) и при напряжении тока в 5 000 вольт, часть продуваемого через вольтову дугу воздуха превращается в окислы азота, которые, соединяясь с водой, дают азотную кислоту. Если же дать этим окислам реагировать с известью, то получается т.н. норвежская селитра, являющаяся прекрасным удобрением.
Однако этот способ не получил широкого распространения, так как он требует большого расхода дорогой электроэнергии. Дуговой метод, без сомнения, будет играть значительную роль в будущем, когда найдут пути к удешевлению электроэнергии.
Почти одновременно ученые Франк и Каро разработали т.н. цианамидный способ связывания азота. Если над карбидом кальция при температуре 1100° пропускать воздух, то при этом образуется соединение, называемое цианамидом кальция, которое также является очень хорошим азотным удобрением. При цианамидном методе реакция идет гораздо лучше, если над карбидом кальция вместо воздуха пропускается чистый азот. Последний получается сжижением воздуха с последующим отделением легче испаряющегося азота. Производство связанного азота этим методом обходится значительно дешевле, чем при дуговом методе.
Изобретение этих двух методов получения азотистых соединений не уменьшило, однако, ввоза селитры из Чили. Это объяснялось тем, что Европа вступила в полосу азотного голода, который был связан с подготовкой европейских государств к войне, а существовавшие в то время установки для связывания азота воздуха не могли еще удовлетворить потребностей промышленности и сельского хозяйства в азотистых соединениях.
Синтез аммиака
Все это побудило творческую мысль химиков искать такого метода связывания атмосферного азота, который полностью обеспечил бы потребности промышленности и сельского хозяйства. Таким методом явился синтез аммиака из азота и водорода.
Непосредственно азот и водород при обычных условиях практически в реакцию не вступают. Вначале предполагали, что эта реакция пойдет, если применить катализаторы, т. е. вещества, которые, присутствуя в незначительном количестве, сильно ускоряют реакцию, сами оставаясь после нее неизменными. Однако исследование ряда катализаторов не привело к положительным результатам в виду большой инертности азота.
Издавна ученым было известно, что при повышении температуры значительное большинство реакций ускоряется. Тогда решили применить, кроме катализаторов, и влияние повышенных температур. Однако было установлено, что при высоких температурах начинается разложение аммиака. Процесс не удалось бы осуществить, если бы французский ученый Ле-Шателье не доказал, что скорость реакций, идущих с уменьшением объема (а реакция получения аммиака из азота и водорода как раз и является такой), значительно возрастает, если вести процесс при высоких давлениях. Таким образом, Ле-Шателье впервые наметил те пути, которые в дальнейшем привели к блестящему осуществлению процесса синтеза аммиака.
Исследования Ле-Шателье были прерваны взрывом. Это не остановило напряженной работы ученых над разрешением труднейшей проблемы. Наибольших результатов добились известный немецкий химик Габер и инженер Бош. Благодаря применению специальных сталей, выдерживающих высокие давления и температуры, а также подысканию соответствующего катализатора (были исследованы тысячи различных образцов) в конце 1912 г. был впервые получен промышленный синтетический аммиак.
Наступил 1914 г. Началась мировая война. Потребности в связанном азоте возросли колоссально. Германия лишилась ввоза селитры, что вынудило ее всемерно форсировать производство синтетического аммиака по методу Габера—Боша. Вот тут-то и выяснились все преимущества данного метода. Необходимые для получения аммиака азот и водород получаются различными способами. Эти газы подвергаются очистке, так как они содержат в качестве вредных примесей сернистые и мышьяковистые соединения, окись углерода и другие «катализаторные яды», которые ослабляют действие катализатора, «отравляют» его. Очистка производится пропусканием газов через ряд промывных колонн, наполненных химическими веществами, освобождающими газ от примесей. Тщательность очистки газов, поступающих на синтез аммиака, имеет чрезвычайную важность, так как проскок катализаторных ядов может привести к выводу из строя всего агрегата синтеза.
Очищенные азот и водород осушаются и смешиваются в нужном соотношении. Полученная азото-водородная смесь сжимается компрессором до нужного давления. Сжатая – азото-водородная смесь подогревается и подается в колонну синтеза (контактный аппарат). Колонна синтеза изготовляется из специальных видов пушечной стали и представляет собой стальной цилиндр высотой около 4 м и внешним диаметром около 80 см. Внутри этой колонны находится катализатор, над которым проходит смесь реагирующих газов.
При образовании аммиака выделяется тепло, в связи с чем газы необходимо быстро охлаждать, чтобы избежать распада получающегося в колонне аммиака. Охлаждение производится в специальном аппарате, т.н. теплообменнике, где за счет теплоты отходящих газов подогревается поступающая в контактный аппарат азото-водородная смесь.
Не вся поступающая в колонну газовая смесь превращается в аммиак, обычно при этом получается лишь от 8 до 20% аммиака. Поэтому остающиеся азот и водород вновь поступают в колонну синтеза с добавлением соответствующего количества свежей смеси. Для отделения получающегося аммиака в газ вбрызгивается под давлением вода, растворяющая аммиак; получается «аммиачная вода», которая выводится из системы синтеза.
Такова принципиальная схема промышленного получения синтетического аммиака. Метод Габера доказал полную возможность неограниченного использования атмосферного азота и избавил мир от опасности азотного голода.
В настоящее время в промышленности применяется ряд других систем синтеза, которые отличаются друг от друга конструкцией колонн синтеза и давлением. Так, например, француз Клод разработал систему получения аммиака при 1000 ат., Казале при 800 ат. и т. д.
Что делают из аммиака
Аммиак является чрезвычайно ценным и удобным для дальнейшей переработки продуктом. Он представляет собой бесцветный газ с резким запахом, в продажу поступает в сжиженном состоянии (в стальных баллонах под давлением) или в виде водного раствора, известного в быту под названием нашатырного спирта.
Одним из важнейших продуктов, получаемых переработкой аммиака, является азотная кислота. Она необходима при получении почти всех применяемых в настоящее время взрывчатых веществ, а также для производства азотных удобрений, различных красителей, при получении серной кислоты камерным и башенным способами, для травления металлов и др.
Для получения азотной кислоты аммиак смешивают с воздухом и пропускают над платиновым катализатором при температурах порядка 800°. При этом аммиак разлагается. Азот с кислородом дают окись азота, а водород с кислородом образуют воду. Окислы азота поступают в башни, орошаемые водой, поглощаются ею и образуют азотную кислоту. Последняя, вступая в реакцию с аммиаком, дает одно из известнейших удобрений — т.н. аммиачную селитру.
При соединении аммиака с серной кислотой, а также с фосфорной можно получить сернокислый и, соответственно, фосфорнокислый аммоний. Фосфорнокислый аммоний представляет собой особенно ценное удобрение, так как, кроме азота, в нем содержится крайне нужный для питания растений фосфор.
Из аммиака можно получить много очень ценных для сельского хозяйства комбинированных удобрений. Дальнейшее изучение путей использования аммиака показало, что при соответствующих давлении и температуре из аммиака и углекислого газа можно получить ценное удобрение — мочевину, в состав которой входят азот, водород, углерод и кислород.
Содержащийся в мочевине в большом количестве азот легко усваивается растениями. Кроме того, мочевина широко применяется как сырье для получения искусственных смол и пластмасс. Все это явилось причиной того, что повсеместно делались многочисленные попытки создания промышленных установок для производства синтетической мочевины. Но это стало возможным только тогда, когда химики овладели высокими давлениями и азотная промышленность стала вырабатывать значительные количества аммиака.
