Русские ученые в становлении и развитии аналитической химии

На развитие аналитической химии в начале XIX в. в России большое влияние оказали ученые химики — Захаров, Ловиц, Гизе и др.

Ученые-химики начала 19 века

Яков Захаров (1755—1836) выполнил ряд работ по аналитической химии (исследовал состав полюстровской минеральной воды, сделал анализ екатеринбургского наждака).

Большую роль в разработке метода химического анализа сыграли исследования академика Товия Ловица (1757—1804). Открытие им способности угля адсорбировать растворённые вещества послужило основанием для разработки различных методов анализа, основанных на адсорбции. Расширяя учение Ломоносова о кристаллизации и исследовании кристаллов под микроскопом, Ловиц сделал шаг вперёд по пути создания микроскопического анализа. Он начал пользоваться окраской пламени от разных веществ для качественного анализа. Таким образом, родиной метода открытия металлов по окрашиванию пламени является Россия. Ловиц разработал метод отделения бария от стронция и кальция, основанный на растворимости в спирте солей кальция и стронция и нерастворимости в нём солей бария. Кроме того, он впервые применил для растворения природных силикатов нагревание со щёлочью.

Вопросами аналитической химии занимался также профессор Харьковского и Дерптского университетов Фердинанд Гизе. С 1804 по 1821 г. он занимался анализом вод, аэролитов, медикаментов. Его работа «физикохимическое и врачебное испытание минеральных и целебных вод и некоторой глины» получила высокую оценку. «Просматривая доклад Гизе, — пишет Осипов, — любуешься последовательностью и точностью работы». В своём пятитомном учебнике по химии Гизе уделил много внимания химическому анализу.

Он подробно останавливается на действии сероводорода на металлы и на свойства сульфидов. Если на растворы металлов подействовать сероводородом, пишет Гизе, то «все металлы, кроме железа, никеля, кобальта, марганца, молибдена и титана, низвергаются, смотря по их разности, различным цветом, в виде осеренных металлов». Гизе подробно рассматривает действие щелочей и других реактивов на металлы и приводит качественные реакции на металлы и неметаллы. Работы Гизе и особенно его учебник содействовали быстрейшему развитию аналитической химии в России.

Аналитическими исследованиями занимались профессор Московского университета Рейсс, и М. Г. Павлов, а также академик А. Шерер и др. Аналитическая химия по Шереру, есть «познание каждой составной части тела. Она есть самая трудная часть во всей химии». Он довольно ясно объясняет, что следует понимать под реактивом. «К открытию разных сложных веществ, — пишет Шерер, — служат такие тела, которых действие на другие вещества сопровождается примерными чувствительными явлениями. Сии тела называются обнаруживающими, противодействующими».

Таким образом, в первой четверти XIX в. большое число химиков успешно разрабатывало приёмы и методы аналитической химии, но ни один из них не достиг того, чего достиг Севергин.

Ученые второй четверти 19 века

Во второй четверти XIX в аналитическая химия в России делает дальнейшие успехи. Увеличивается число экспериментальных работ в области анализа и круг химиков, работающих в этой области. Расширяются старые лаборатории и создаются новые (в высших учебных заведениях и на заводах), улучшается лабораторное оборудование и уточняется техника самого исследования. Издаётся больше книг по химическому анализу и печатается больше статей в периодических изданиях.

Большой и богатый материал для суждения о развитии химии за этот период дают статьи и материалы, которые помещались в «Горном журнале». Этот журнал начал издаваться в 1825 г. и на 30—50% заполнялся работами по химии и химической технологии. «Горный журнал» сыграл большую роль в развитии аналитической химии, так как служил центром обмена опытом работы различных лабораторий и исследователей. В нём печатались обзоры и оригинальные работы русских химиков по общей, аналитической и технической химии, отчёты химических заводских лабораторий и работы иностранных учёных, таких как: Дюма, Тенар, Берцелиус, Гей-Люссак и др. Среди работ, большое место занимали исследования преподавателей Горного института 1 И. Г. Варвинского, П. И. Евреинова, Н. А. Иванова и др.

Иов Игнатьевич Варвинский

Иов Игнатьевич Варвинский, преподаватель химии Горного кадетского корпуса, работал преимущественно в области аналитической химии. Он предложил способ открытия бария в присутствии стронция (хлорным золотом), метод получения окиси углерода из щавелевокислого бария; пытался разложить борную кислоту водородом с целью получения бора, фтористый кальций хлором — для получения фтора. Варвинский написал также учебник по «всеобщей» химии, составленный по системе Г. Тенара, в котором, как писал рецензент, «изложена умозрительная система атомическая».

В 1826 г. Варвинский перевёл на русский язык книгу по аналитической химии Троммсдорфа. Значительный интерес представляют работы «Корпуса горных инженеров» поручика Иванова по анализу руд и «Разложение воды Мёртвого моря»; работы поручика Шубина, Авдеева и др. В 4-й части книги «Горного журнала» № 11-й за 1829 г. помещена работа Сгражевского — «Замечания о некоторых сернистых соединениях», в которой приводятся результаты исследования сульфидов и полусульфидов щелочных и щелочноземельных металлов. Из этой работы видно, что автор имел хорошо оборудованную лабораторию и был в курсе самых новейших достижений химии.

Карпинский

Об интенсивности работы русских химиков в области аналитической химии свидетельствуют также исследования Карпинского, посвящённые анализу платиновых металлов.

Автор изучал реакции между платиной и разными реактивами — хлористым оловом, сернокислым железом, сероводородом и «чернильно-орешковой кислотой». Работа выполнена с большой тщательностью и некоторые результаты её не потеряли своего значения и теперь. В «Горном журнале» помещены работы, относящиеся к внедрению новых методов лабораторного исследования, например «Об употреблении стеклянных трубок при химических испытаниях» — А. Таскина, «О приборах, употребляемых при химических разложениях» — Евреинова, «Об исследовании неорганических тел паяльной трубкою» — Моисеева, работы по анализу чугуна и даже по истории химии — «О начале или происхождении химии» Арсеньева. Последняя работа представляет значительный интерес для историка химии, так как автор её, в отличие от многих историков, считает, что русские химики Мусин-Пушкин, Гизе, Ловиц сделали не меньше многих иностранных химиков, которым отводится большое место в истории науки.

Из систематических годовых и полугодовых отчётов различных лабораторий, которые помещались в журнале, можно судить о состоянии лабораторного дела в России в I пол. XIX в. Крупнейшей химической лабораторией была «Лаборатория департамента горных и соляных дел». Как видно из отчёта за 1842 г., в ней было произведено 113 анализов различных веществ, из них 8 качественных проб, 13 железных проб, 47 количественных анализов и 45 анализов разных веществ и минералов.

Из отчётов екатеринбургской лаборатории (Шубин) и Златоустовской лаборатории (Данковский) за 1841 г. видно, что эти лаборатории исследовали сырьё и продукты заводов, а также различные минералы и соли.

Материалы работ химических лабораторий подтверждают ложность версии Вальдена и других необъективных авторов, будто в России I пол. XIX в не было условий для научной работы в области химии.

Кроме материалов «Горного журнала», о росте аналитической химии свидетельствуют и те работы, которые печатались в других изданиях и в виде отдельных книг.

А. А. Иовский

Профессор А. А. Иовский, читавший курс аналитической химии в 1827 г. в Московском университете, написал несколько работ по химическому анализу. Из этих работ видно, что Иовский хорошо знал все существующие в то время методы анализа. Аналитическую химию он рассматривает как ветвь химии, «которая имеет предметом определить составные части по мере их и весу». Он хорошо знает действие сероводорода на металлы и свойства сульфидов. В качестве реактивов он предлагает: для открытия йода — крахмал, для серебра — поваренную соль, для свинца — серную кислоту, для железа — жёлтую соль и т. д. Чёткого разделения металлов на группы Иовский не даёт.

Павел Шульц

В 1829 г. «Императорского университета и императорской медикохирургической академии лаборант» Павел Шульц написал книгу о химических реактивах. Автор указывает, что на русском языке подобной книги еще не имеется. Для того чтобы восполнить пробел, «я постарался воспользоваться самыми новейшими открытиями, и что в способе употребления противодействующих средств последовал наилучшим химикам российским и иностранным». В качестве реактивов Шульц предлагает металлы, кислоты, щёлочи, соли и ряд органических веществ: лакмус, куркуму, спирт, эфир, мыльный раствор,, крахмал, животный клей, настой чернильных орешков, виннокаменную кислоту и её соли, щавелевую и янтарные кислоты.

Книга Шульца хотя и представляет собой компиляцию, которая была подвергнута критике М. Хотинским, всё же даёт материал для суждения о состоянии аналитической химии в России во второй четверти XIX в.

М. Хотинский

Важнейшую роль в развитии аналитической химии этого времени сыграли работы петербургского учёного М. Хотинского и, в частности, его руководство по этому предмету, которое вышло из печати в 1842 г. В нем автор изложил основные положения аналитической химии, обобщил важнейшие достижения в области химического анализа и наметил перспективы развития этой науки в будущем. В предисловии автор отмечает, что «доселе нет ещё на русском языке руководства к употреблению реактивов», так как сочинение Троммсдорфа, переведённое на русский язык в 1826 г., устарело, а книга Шульца написана на низком уровне. Автор, проявляя излишнюю скромность, заявляет, что его книга не учебник, а только «ручная книжка». «Предоставляю, — пишет он, — перу, более моего опытному, пополнить сей недостаток, подарив отечественных любителей химии полным руководством к науке химического анализа».

Изучение книги Хотинского показывает, что она является именно «полным руководством к науке химического анализа», а не «ручной книжкой». М. Хотинский написал замечательную книгу, которая по своему научному-материалу и оригинальности стоит значительно выше книги Розе и других работ иностранных и русских исследователей. Следуя славным традициям Ломоносова и Севергина, Хотинский ясно и чётко, на основе новейших достижений химии, излагает теоретические положения анализа веществ: учение о реактивах, аналитических группах, осаждении и растворении осадков.

Реактивами или противодействующими веществами он называет «такие вещества, кои служат для определения качества и количества составных частей всех сложных тел природы». Мысль о том, что реактив должен давать представление и о количестве вещества, которое он открывает, Хотинский проходит по всей книге. Реактив, учит он должен давать представление о качестве тела и «приблизительном количестве веществ, входящих в состав испытуемых им минералов». Такое представление о реактиве даёт возможность связать в одно целое качественный и количественный анализ, что имеет очень важное практическое значение. Эта мысль Хотинского получила дальнейшее развитие в работе Н. Меншуткина и ряде работ русских и иностранных химиков нашего времени.

От аналитика Хотинский требует знания химии и тех процессов, которые совершаются при анализе, — терпеливость и «точность в действиях». Качественный анализ М. Хотинский делит на две части:

1. анализ сухим путём,
2. анализ мокрым путём.

В разделе «об испытаниях мокрым путём» М. Хотинский уделяет много внимания подготовке вещества к анализу, в частности, растворению, и групповым реактивам. Ha основании различных исследований М. Хотинский рассматривает нижеследующие групповые реактивы:

1. Едкие щёлочи, которые осаждают и» растворов солей все тяжёлые металлы, причём, хотя щёлочи и осаждают «растворы солей: глины, цинка, хрома, свинца; закиси сурьмы и закиси олова, но сии осадки растворяются в избытке щёлочи». Это замечание свидетельствует о тонкости наблюдения автора и о знании амфотерных свойств ряда элементов.
2. Аммиак, который осаждает из растворов солей марганец, железо, висмут, цинк, олово, титан, мышьяк, кадмий, свинец, хром, кобальт, никель, уран, иридий, медь, ртуть, палладий, платину и золото. И здесь автор отмечает, что аммиак растворяет хлористое серебро, гидроокиси меди, цинка и т. п., а также подчёркивает, что с помощью этого реактива можно отделить кобальт от никеля.
3. В качестве группового реактива Хотинский выдвигает железосинеродистый калий, который образует осадки: с кобальтом — красно-бурый, с медью — жёлто-бурый, с серебром — оранжевый, с марганцем — серобурый, с никелем желтоватый, с цинком — оранжевый. Это указание Хотинского о возможности применения и железосинеродистых солей в качестве групповых реактивов не потеряло своего значения и в настоящее время.
4. Подробно рассматривается сероводород «водосерная кислота» в качестве реактива. Автор указывает, с какими катионами этот реактив реагирует (мышьяк, серебро, кадмий, медь, олово, ртуть, золото, свинец, мышьяк, платина), какие осадки образуются и какими они обладают свойствами. Если принять во внимание, что сероводородный метод анализа был разработан в конце 30-х гг. Фрезениусом, то М. Хотинский является первым в России (а может быть в истории химии вообще), который применил в качестве групповых реактивов сероводород и сернистый аммоний. Поэтому нет оснований, как это делают почти все химики, называть сероводородный метод — «методом Бергмана — Фрезениуса». Попутно можно отметить, что Бергман не только не разработал этого метода, но почти не пользовался сульфидами для аналитических целей.
5. Ещё более подробно Хотинский рассматривает реакции металлов с сернистым аммонием. Приводя данные о сульфидах, получающихся от действия сернистого аммония, – он делает характерное замечание.
6. В качестве группового реактива М. Хотинский рекомендует хромную кислоту. Он пишет, что она осаждает из солей медь, серебро, ртуть, свинец, цинк, висмут, сурьму и платину. И здесь М. Хотинский явился новатором, так как только в последнее время начали применять хроматы и бихроматы в качестве групповых реактивов.
7. В качестве групповых реактивов М. Хотинский рассматривает углекислые щёлочи и углекислый аммоний, цианистый калий и натр.
8. Исключительный интерес представляет применение М. Хотинским в качестве групповых реактивов органических веществ. Таким образом, М. Хотинский выступает как один из пионеров в области применения органических реактивов в неорганическом анализе.

Большое место в работе Хотинского занимает вопрос о вытеснении металлов из солей металлами. Он довольно подробно рассматривает ряд напряжений металлов, указывая, что способность металлов к вытеснению того или иного металла из раствора зависит от среды. Насколько нам удалось установить, Хотинский впервые затронул этот вопрос, который в наше время успешно разрабатывается Н. А. Тананаевым, Ю. Лурье и др.

Исходя из своих исследований, М. Хотинский рекомендует воспользоваться цинком для отделения меди от никеля, так как цинк, «осаждая первую из аммиачного раствора, не касается второго». М. Хотинский являлся пионером в важнейших областях аналитической химии. Достойно сожаления, что замечательные идеи этого учёного в области химии были столь долго скрыты от наших химиков.

Перу М. Хотинского принадлежит ряд других работ, среди которых большой интерес представляет исследование по истории химии, а именно по алхимии.

Карл Карлович Клаус

К химикам, которые внесли большой вклад в развитие аналитической химии, следует отнести и проф. Казанского университета К. Клауса, открывшего новый элемент — рутений. Элементы платиновой группы привлекали внимание крупнейших химиков. Берцелиус, Вегер, Волластон, Форкруа, Вокелен и другие работали над этими элементами, но честь открытия рутения досталась Клаусу.

К. Клаус в своей работе об открытии рутения рассказывает с какими трудностями ему пришлось встречаться в работе и какой труд приложить для достижения успеха. Исследования начались в 1841 г., а открытие нового элемента состоялось только в 1844 г. Клаусу пришлось:

1. разработать совершенно новые методы отделения платиновых металлов из богатых и бедных остатков;
2. обработать выводы анализов богатых и бедных остатков платиновых руд;
3. разработать новые способы разложения платиновых руд;
4. изучить новые свойства и соединения известных уже платиновых металлов.

Открытие нового элемента — дело, требующее рук искусного химика и хорошо оборудованной лаборатории, — подтверждает неправильность версии о том, что в России, во II половине XIX в., в русских лабораториях не было условий для глубокой научной работы.

В заключение хочется подчеркнуть, что даже этот, далеко не полный, обзор развития аналитической химии в России в I половине XIX в. показывает неисчерпаемое богатство русской науки светлыми талантами. Этот беглый обзор со всей убедительностью показывает, что в это время русская аналитическая химия стояла на высоте как в области разработки теории химического анализа, так и практики выполнения химических анализов, что русские химики самостоятельно разрабатывали новые пути анализа, которые до сих пор незаслуженно приписывались учёным западной Европы.